بنزن با اسید نیتریک واکنش می دهد. واکنش های اضافه

تعریف

بنزن(سیکلوهگزاترین - 1،3،5) - یک ماده آلی، ساده ترین نماینده تعدادی از هیدروکربن های معطر.

فرمول - C 6 H 6 (فرمول ساختاری - شکل 1). وزن مولکولی - 78، 11.

برنج. 1. فرمول های ساختاری و فضایی بنزن.

هر شش اتم کربن موجود در مولکول بنزن در حالت هیبریدی sp 2 هستند. هر اتم کربن با دو اتم کربن دیگر و یک اتم هیدروژن که در همان صفحه قرار دارد، 3 σ پیوند تشکیل می دهد. شش اتم کربن یک شش ضلعی منظم (σ-اسکلت مولکول بنزن) را تشکیل می دهند. هر اتم کربن یک اوربیتال p هیبرید نشده دارد که حاوی یک الکترون است. شش الکترون p یک ابر الکترونی واحد (سیستم معطر) را تشکیل می دهند که به صورت دایره ای در داخل یک چرخه شش عضوی به تصویر کشیده می شود. رادیکال هیدروکربنی مشتق شده از بنزن C 6 H 5 - - فنیل (Ph-) نامیده می شود.

خواص شیمیایی بنزن

بنزن با واکنش های جایگزینی مشخص می شود که طبق مکانیسم الکتروفیلیک انجام می شود:

- هالوژناسیون (بنزن در حضور کاتالیزورها با کلر و برم برهم کنش می کند - AlCl3، FeCl3، AlBr3 بی آب)

C 6 H 6 + Cl 2 \u003d C 6 H 5 -Cl + HCl.

- نیتراسیون (بنزن به راحتی با یک مخلوط نیترات کننده واکنش می دهد - مخلوطی از اسیدهای نیتریک و سولفوریک غلیظ)

- آلکیلاسیون با آلکن ها

C 6 H 6 + CH 2 \u003d CH-CH 3 → C 6 H 5 -CH (CH 3) 2;

واکنش های افزودن به بنزن منجر به تخریب سیستم معطر می شود و فقط در شرایط سخت ادامه می یابد:

- هیدروژناسیون (با گرم شدن واکنش ادامه می یابد، کاتالیزور پلاتین است)

- افزودن کلر (در اثر اشعه ماوراء بنفش با تشکیل یک محصول جامد رخ می دهد - هگزا کلرو سیکلوهگزان (هگزاکلران) - C 6 H 6 Cl 6)

مانند هر ترکیب آلی، بنزن با تشکیل دی اکسید کربن و آب به عنوان محصولات واکنش وارد یک واکنش احتراق می شود (با شعله دودی می سوزد):

2C 6 H 6 + 15O 2 → 12CO 2 + 6H 2 O.

خواص فیزیکی بنزن

بنزن مایعی بی رنگ است، اما بوی تند خاصی دارد. یک مخلوط آزئوتروپیک با آب تشکیل می دهد، به خوبی با اترها، بنزین و حلال های آلی مختلف مخلوط می شود. نقطه جوش - 80.1 درجه سانتیگراد، نقطه ذوب - 5.5 درجه سانتیگراد. سمی، سرطان زا (یعنی به توسعه سرطان کمک می کند).

تهیه و استفاده از بنزن

روشهای اصلی بدست آوردن بنزن:

- چرخه زدایی از هگزان (کاتالیزورها - Pt, Cr3O2)

CH 3 - (CH 2) 4 -CH 3 → C 6 H 6 + 4H 2;

- هیدروژن زدایی سیکلوهگزان (واکنش هنگام گرم شدن ادامه می یابد، کاتالیزور پلاتین است)

C 6 H 12 → C 6 H 6 + 4H 2;

تریمریزاسیون استیلن (با حرارت دادن به 600 درجه سانتیگراد واکنش ادامه می یابد، کاتالیزور کربن فعال است)

3HC≡CH → C 6 H 6 .

بنزن به عنوان ماده خام برای تولید همولوگ ها (اتیل بنزن، کومن)، سیکلوهگزان، نیتروبنزن، کلروبنزن و سایر مواد عمل می کند. قبلاً از بنزن به عنوان افزودنی برای بنزین برای افزایش عدد اکتان آن استفاده می شد، اما اکنون به دلیل سمیت بالای آن، محتوای بنزن در سوخت به شدت تنظیم شده است. گاهی اوقات از بنزن به عنوان حلال استفاده می شود.

نمونه هایی از حل مسئله

مثال 1

ورزش	معادلاتی را بنویسید که با آنها می توانید تبدیل های زیر را انجام دهید: CH 4 → C 2 H 2 → C 6 H 6 → C 6 H 5 Cl.
راه حل	برای بدست آوردن استیلن از متان از واکنش زیر استفاده می شود: 2CH 4 → C 2 H 2 + 3H 2 (t = 1400C). به دست آوردن بنزن از استیلن با واکنش تریمریزاسیون استیلن امکان پذیر است که هنگام گرم شدن (t = 600C) و در حضور کربن فعال رخ می دهد: 3C 2 H 2 → C 6 H 6 . واکنش کلرزنی بنزن برای به دست آوردن کلروبنزن به عنوان یک محصول در حضور کلرید آهن (III) انجام می شود: C 6 H 6 + Cl 2 → C 6 H 5 Cl + HCl.

مثال 2

ورزش	به 39 گرم بنزن در حضور کلرید آهن (III) 1 مول آب برم اضافه شد. چه مقدار ماده و چند گرم از چه محصولاتی حاصل شد؟
راه حل	اجازه دهید معادله واکنش بنزن برماسیون در حضور کلرید آهن (III) را بنویسیم: C 6 H 6 + Br 2 → C 6 H 5 Br + HBr. محصولات واکنش برموبنزن و هیدروژن برومید هستند. جرم مولی بنزن با استفاده از جدول عناصر شیمیایی D.I. مندلیف - 78 گرم در مول. مقدار ماده بنزن را به دست آورید: n(C 6 H 6 ) = m ( C 6 H 6 ) / M ( C 6 H 6 ). n(C 6 H 6) = 39/78 = 0.5 مول. با توجه به شرایط مشکل، بنزن با 1 مول برم واکنش داد. در نتیجه، بنزن با کمبود مواجه است و محاسبات بعدی برای بنزن انجام خواهد شد. طبق معادله واکنش n (C 6 H 6): n (C 6 H 5 Br) : n (HBr) \u003d 1: 1: 1، بنابراین n (C 6 H 6) \u003d n (C 6 H 5 Br) \u003d: n(HBr) = 0.5 مول. سپس، جرم برموبنزن و هیدروژن برومید برابر خواهد بود: m(C6H5Br) = n(C6H5Br)×M(C6H5Br); m(HBr) = n(HBr)×M(HBr). جرم مولی برموبنزن و برمید هیدروژن با استفاده از جدول عناصر شیمیایی D.I. مندلیف - به ترتیب 157 و 81 گرم در مول. m(C6H5Br) = 0.5×157 = 78.5 گرم؛ m(HBr) = 0.5 x 81 = 40.5 گرم.
پاسخ	محصولات واکنش برموبنزن و هیدروژن برومید هستند. جرم برموبنزن و هیدروژن برومید به ترتیب 78.5 و 40.5 گرم است.

در میان واکنش‌های مختلفی که ترکیبات معطر با مشارکت حلقه بنزن وارد می‌شوند، واکنش‌های جایگزینی که در بالا مورد بحث قرار گرفت اول از همه توجه را به خود جلب می‌کنند. این اتفاق می افتد زیرا آنها برخلاف انتظار پیش می روند. با درجه غیراشباعی که ذاتی است، برای مثال، در بنزن، واکنش های افزودن باید بیشتر مشخصه این هیدروکربن باشد. تحت شرایط خاصی، این اتفاق می‌افتد، بنزن و دیگر آرن‌ها اتم‌های هیدروژن، هالوژن‌ها، ازن و دیگر معرف‌هایی را که می‌توانند اضافه کنند اضافه می‌کنند.

11.5.5. هیدروژناسیوندر حضور کاتالیزورهای هیدروژناسیون (پلاتین، پالادیوم، نیکل)، بنزن و همولوگ های آن هیدروژن را اضافه کرده و به سیکلوهگزان های مربوطه تبدیل می شوند. بنابراین، بنزن روی یک کاتالیزور نیکل در دمای 100-200 درجه سانتیگراد و 105 اتمسفر هیدروژنه می شود.

هیدروژناسیون آرن ها در مقایسه با آلکن ها دو ویژگی دارد. اولا، آرن ها از نظر واکنش پذیری به طور قابل توجهی از آلکن ها پایین تر هستند. برای مقایسه با شرایط هیدروژنه شدن بنزن، اشاره می کنیم که سیکلوهگزن در دمای 25 درجه سانتیگراد و فشار 1.4 اتمسفر به سیکلوهگزان هیدروژنه می شود. ثانیاً بنزن یا اضافه نمی کند یا سه مولکول هیدروژن را همزمان به هم متصل می کند. به دست آوردن محصولات هیدروژناسیون جزئی مانند سیکلوهگزن یا سیکلوهگزادین با هیدروژنه کردن بنزن امکان پذیر نیست.

این ویژگی ها در طول هیدروژناسیون، یک مورد خاص از واکنش های افزودن به حلقه بنزن، به دلیل ساختار بنزن است. پس از تبدیل به سیکلوهگزان، بنزن دیگر یک سیستم معطر نیست. سیکلوهگزان حاوی 150.73 کیلوژول انرژی (انرژی رزونانس) بیشتر است و نسبت به بنزن پایداری کمتری دارد. واضح است که بنزن تمایلی به عبور از این حالت از نظر ترمودینامیکی کمتر پایدار ندارد. این امر واکنش پذیری کمتر بنزن را نسبت به هیدروژن در مقایسه با آلکن ها توضیح می دهد. ورود به سیستم معطر فقط با مشارکت امکان پذیر است آر-الکترون های یک ابر الکترونی منفرد حلقه بنزن. هنگامی که فرآیند افزودن شروع می شود، سیستم از معطر بودن متوقف می شود و ذره ای غنی از انرژی و بسیار واکنش پذیر به دست می آید که احتمال ورود آن به واکنش افزودن بسیار بیشتر از آرن اصلی است.

11.5.6. هالوژناسیوننتیجه برهمکنش هالوژن با بنزن به شرایط آزمایشی بستگی دارد. هالوژناسیون کاتالیزوری منجر به تشکیل محصولات جایگزین می شود. معلوم شد که نور فرابنفش شروع به افزودن اتم های هالوژن به هسته بنزن آرن ها می کند. خود بنزن در نور 6 اتم کلر را به هم متصل می کند و به هزاکلرو سیکلوهگزان تبدیل می شود که مخلوطی از 9 ایزومر فضایی است.

یکی از این ایزومرها، که در آن 3 کلر توسط پیوندهای محوری و 3 مورد دیگر - توسط پیوندهای استوایی (γ-ایزومر، هگزاکلران) اشغال شده است، معلوم شد که یک حشره کش مؤثر، وسیله ای برای کنترل حشرات مضر است. ثابت شد که هگزاکلران در بیوسفر بیش از حد پایدار است و قادر به تجمع در بافت چربی حیوانات خونگرم است و بنابراین در حال حاضر مورد استفاده قرار نمی گیرد.

از نظر واکنش پذیری نسبت به هالوژن ها در واکنش های افزایشی، بنزن به طور قابل توجهی از آلکن ها پایین تر است. به عنوان مثال، کلر و برم موجود در تتراکلرید کربن، حتی در تاریکی در دمای اتاق، به سیکلوهگزن اضافه می شود. در این شرایط بنزن واکنشی نشان نمی دهد. این فقط در زیر نور ماوراء بنفش اتفاق می افتد.

11.5.7. ازن زنیازن زنی مثال دیگری است که نشان می دهد بنزن به عنوان یک ترکیب غیراشباع می تواند وارد واکنش افزودن شود. ازن زنی بنزن و مطالعه محصولات هیدرولیز تریوزونید در اوایل سال 1904 انجام شد. هریس)

نتایج جالبی با ازن زنی به دست آمد در بارهزایلن (1941، ویبو). واقعیت این است که ترکیب محصولات ازن زنی به موقعیت پیوندهای دوگانه در حلقه بنزن بستگی دارد. ساختار 1 با پیوندهای مضاعف بین کربن های حلقه بنزن حاوی جایگزین متیل، پس از ازن زنی و هیدرولیز ازونید، 2 مولکول متیل گلیوکسال و یک مولکول گلیوکسال به دست می دهد.

ساختار جایگزین IIبرای در بارهزایلن باید 2 مولکول گلیوکسال و یک مولکول دی استیل تشکیل دهد.

بنزن یک ترکیب غیراشباع است، اما ما دریافتیم که هیچ پیوند دوگانه ای در ساختار آن وجود ندارد، بلکه یک پیوند معطر - یک ابر الکترونی غیرمحلی شده است. واکنش‌های معمولی هیدروکربن‌های غیراشباع - افزودن الکتروفیل و اکسیداسیون - برای بنزن معمولی نیستند. بنابراین، آب برم را تغییر رنگ نمی دهد، واکنش واگنر (اکسیداسیون با محلول پرمنگنات پتاسیم در دمای اتاق) را ایجاد نمی کند. بنزن با واکنش هایی مشخص می شود که منجر به اختلال در سیستم کونژوگه بسته نمی شود - واکنش های جایگزینی. برای اینکه بفهمید چه نوع جایگزینی (رادیکال، الکتروفیل، هسته دوست) مشخصه بنزن است، ساختار الکترونیکی آن را به خاطر بسپارید: اسکلت σ مولکول صاف است و یک ابر معطر در بالا و زیر هواپیما قرار دارد. برای تعامل با این ابر معطر، معرف باید الکتروفیل باشد. بنابراین، برای بنزن (و ترکیبات معطر به طور کلی) واکنش های جایگزینی الکتروفیلیک . نمونه هایی از واکنش های S E عبارتند از:

در مرحله اول، الکتروفیل به مولکول بنزن نزدیک می شود و با کل ابر معطر تعامل می کند (آنها به سمت یکدیگر جذب می شوند). شکل گرفت π-کمپلکس. یک جفت الکترون برای تشکیل یک پیوند کووالانسی جدید کربن-الکتروفیل لازم است. الکتروفیل آن را از ابر معطر بیرون می کشد و تشکیل می شود σ-کمپلکس. این یک سیستم مزدوج بسته نیست، زیرا اتم کربنی که یک پیوند σ جدید را تشکیل داد وارد هیبریداسیون sp 3 شد (از صفحه خارج شد و دیگر مدار pz غیر هیبریدی ندارد). پنج اتم کربن باقیمانده به مشارکت در مزدوج شدن ادامه می‌دهند و یک ابر الکترونی مشترک را تشکیل می‌دهند که در آن چهار الکترون غیرمحلی هستند (6-2=4)، بنابراین بار مثبت در کمپلکس σ نه بر روی یک اتم کربن خاص، بلکه در مرکز حلقه باز بنابراین، کمپلکس σ یک ساختار معطر نیست. برای به دست آوردن مجدد معطر، باید یک پروتون هیدروژن (H +) را جدا کند. توسط نوکلئوفیل (Nu -) باقی مانده در محیط واکنش گرفته می شود. دو الکترون پیوند C-H به ابر معطر باز می گردند، اتم کربن دوباره تبدیل می شود
sp 2 هیبرید شده و می تواند در کونژوگاسیون شرکت کند.

مرحله محدود کننده سرعت واکنش جایگزینی الکتروفیل، مرحله تشکیل کمپلکس σ است، زیرا در این مورد، از دست دادن معطر رخ می دهد، که نیاز به مصرف انرژی دارد.

واکنش های مختلف جایگزینی الکتروفیل در بنزن طبق یک مکانیسم مشترک انجام می شود و تنها در مرحله تشکیل یک ذره الکتروفیل متفاوت است.

واکنش نیتراسیونبنزن تحت اثر مخلوطی از اسیدهای نیتریک و سولفوریک غلیظ تولید می شود (به طرح واکنش در بالا مراجعه کنید). بیایید مکانیسم آن را در نظر بگیریم.

در مرحله اول واکنش، اسید نیتریک با اسید سولفوریک برهمکنش می کند. در این حالت، اسید نیتریک به عنوان یک پایه عمل می کند و یک پروتون را از مولکول اسید سولفوریک می پذیرد (طبق نظریه برونستد، اسید یک مولکول یا یونی است که یک پروتون اهدا می کند، و یک باز مولکول یا یونی است که یک پروتون هیدروژن را می پذیرد. ). اسید نیتریک پروتونه تشکیل می شود که با جدا شدن یک مولکول آب به کاتیون نیترونیم یا کاتیون نیترونیم تبدیل می شود. این ذره الکتروفیل است. بنابراین، اسید سولفوریک به عنوان یک کاتالیزور عمل می کند و در تشکیل یک معرف الکتروفیل شرکت می کند. نقش دوم اسید سولفوریک نقش یک عامل آبگیری است. آب باید از کره واکنش خارج شود تا تعادل آن به سمت راست تغییر کند.

پس از تشکیل یک الکتروفیل - یک کاتیون نیترونیوم - واکنش طبق یک مکانیسم کلی از طریق تشکیل π- و
σ-کمپلکس ها:

لطفا توجه داشته باشید: در مرحله تبدیل کمپلکس σ به نیتروبنزن (مرحله احیای معطر)، یک پروتون هیدروژن تحت عمل آنیون اسید سولفوریک جدا می شود، در حالی که اسید سولفوریک دوباره تشکیل می شود، که ثابت می کند که کاتالیزور این واکنش بود.

کاتالیزور واکنش های هالوژناسیوناسیدهای لوئیس نامیده می شوند (طبق نظریه لوئیس، اسیدها مولکول ها یا یون های خنثی هستند که قادر به پذیرش یک جفت الکترون هستند): FeCl 3، FeBr 3، AlCl 3، AlBr 3 و غیره. یک کاتالیزور برای پلاریزه کردن مولکول هالوژن مورد نیاز است. اسید لوئیس جفت الکترون تنها کلر را روی خود جابجا می کند و مجموعه ای را تشکیل می دهد که در آن یک بار مثبت جزئی روی یکی از اتم های کلر متمرکز می شود:

در مرحله تشکیل کمپلکس π، قطبش بیشتر پیوند Cl-Cl رخ می دهد و به صورت هترولیتیک شکسته می شود و Cl + بلافاصله در تشکیل کمپلکس σ شرکت می کند.

به همین ترتیب ادامه دهید واکنش های آلکیلاسیون(واکنش فریدل کرافت).

پیوند C-Cl در متیل کلرید آنقدر قطبی نیست که به صورت هترولیتیک شکسته شود. تحت تأثیر اسید لوئیس، بار مثبت جزئی اتم کربن افزایش می‌یابد و کمپلکس واکنش‌دهنده با کاتالیزور الکتروفیل قوی‌تری نسبت به متیل کلرید شروع می‌شود.

واکنش سولفوناسیونبنزن تحت تأثیر اولئوم (محلول انیدرید سولفوریک SO 3 در اسید سولفوریک غلیظ) تولید می شود.

مولکول انیدرید سولفوریک به دلیل بار مثبت جزئی زیاد روی اتم گوگرد یک الکتروفیل است.

هنگامی که یک کمپلکس π تشکیل می شود، پیوند S=O (اول از همه، پیوند π) قطبی شده و به صورت هترولیتیک شکسته می شود؛ بنابراین، هنگامی که یک کمپلکس σ تشکیل می شود، یک بار منفی کل بر روی اکسیژن ظاهر می شود. اتم برای بازیابی معطر بودن، یک پروتون هیدروژن از اتم کربن حلقه جدا شده و به اکسیژن با بار منفی منتقل می شود. بنزن سولفونیک اسید تشکیل می شود.

وقتی واکنش‌های جانشینی الکتروفیل را در بنزن در نظر می‌گیریم، با این سوال مواجه نمی‌شویم که واکنش در چه موقعیتی رخ می‌دهد، زیرا همه اتم های کربن کاملاً برابر هستند. نکته دیگر این است که اگر حلقه بنزن قبلاً یک جایگزین داشته باشد. در این حالت، در نتیجه جایگزینی الکتروفیل، تشکیل سه ایزومر اساساً امکان پذیر است:

برای پاسخ به این سوال که کدام یک از این محصولات احتمالی غالب است، باید اثرات الکترونیکی جایگزین را در نظر گرفت.

بیایید از واکنش های جایگزینی الکتروفیل در بنزن و مشتقات آن دور شویم و اثرات الکترونیکی را به طور کلی در نظر بگیریم.

تأثیر متقابل اتم ها در مولکول های آلی
اتصالات جلوه های الکترونیکی

اتم ها و گروه های اتمی در مولکول های ترکیبات آلی بر یکدیگر تأثیر می گذارند و نه تنها اتم ها به طور مستقیم به یکدیگر متصل هستند. این تأثیر به نوعی از طریق مولکول منتقل می شود. انتقال تأثیر اتم ها در مولکول ها در اثر قطبی شدن پیوندها را اثرات الکترونیکی می گویند . دو نوع اثر الکترونیکی وجود دارد: اثرات القایی و مزومریک.

اثر القایی- این انتقال تأثیر جانشین ها در امتداد زنجیره پیوندهای σ به دلیل قطبش آنها است. اثر القایی با نماد I نشان داده می شود. آن را با استفاده از مثال 1-کلروبوتان در نظر بگیرید:

پیوند C-Cl به دلیل الکترونگاتیوی بالاتر کلر قطبی است. یک بار مثبت جزئی (δ+) روی اتم کربن ایجاد می شود. جفت الکترون پیوند σ بعدی به سمت اتم کربن دارای کمبود الکترون منتقل می شود، یعنی. قطبی شده به همین دلیل، یک بار مثبت جزئی (δ + ') نیز روی اتم کربن بعدی و غیره ایجاد می شود. پس کلر القاء می کندقطبش نه تنها پیوند σ "خود"، بلکه پیوندهای بعدی در زنجیره. لطفاً توجه داشته باشید که هر بار مثبت جزئی بعدی کمتر از بار قبلی است (δ+>δ+’>δ+’>δ+’”)، یعنی. اثر القایی از طریق مدار با میرایی منتقل می شود. این را می توان با قطبش پذیری کم پیوندهای σ توضیح داد. به طور کلی پذیرفته شده است که اثر القایی به 3-4 پیوند σ گسترش می یابد. در مثال داده شده، اتم کلر چگالی الکترون را در امتداد زنجیره پیوند جابجا می کند به خودم. چنین اثری را اثر استقرایی منفی می نامند و با -I Cl نشان داده می شود.

بسیاری از جایگزین ها یک اثر القایی منفی از خود نشان می دهند در ساختار آنها اتم هایی وجود دارند که الکترونگاتیوتر از هیدروژن هستند (اثر القایی هیدروژن صفر فرض می شود). به عنوان مثال: -F، -Cl، -Br، -I، -OH، -NH 2، -NO 2،
-COOH، >C=O.

اگر جانشین چگالی الکترون را در امتداد زنجیره پیوند σ تغییر دهد فشار دادن، یک اثر القایی مثبت (+I) از خود نشان می دهد. مثلا:

اکسیژن با بار منفی کلی یک اثر القایی مثبت از خود نشان می دهد.

در مولکول پروپن، کربن گروه متیل sp 3 -هیبرید شده است و اتم‌های کربن در پیوند دوگانه sp 2 -هیبرید می‌شوند، یعنی. الکترونگاتیو بیشتر بنابراین، گروه متیل چگالی الکترون را از خود دور می کند و یک اثر القایی مثبت نشان می دهد (+I CH 3).

بنابراین، اثر القایی می تواند خود را در هر مولکولی که در آن اتم هایی با الکترونگاتیوی متفاوت وجود دارد ظاهر شود.

اثر مزومریک- این انتقال تأثیر الکترونیکی جانشین ها در سیستم های مزدوج، از طریق قطبش پیوندهای π است. اثر مزومریک بدون تضعیف منتقل می شود، زیرا پیوندهای π به راحتی پلاریزه می شوند. لطفاً توجه داشته باشید: فقط آن دسته از جایگزین هایی که خود بخشی از سیستم مزدوج هستند دارای اثر مزومریک هستند. مثلا:

اثر مزومریک می تواند هم مثبت (+M) و هم منفی (-M) باشد.

در مولکول وینیل کلرید، جفت الکترون مشترک کلر در p، p-conjugation، یعنی. سهم کلر در سیستم مزدوج بیشتر از هر یک از اتم های کربن است. بنابراین، کلر اثر مزومریک مثبتی از خود نشان می دهد.

مولکول اکریلیک آلدهید است
π.π-سیستم مزدوج. اتم اکسیژن یک الکترون را به کونژوگه اهدا می کند - همان تعداد هر اتم کربن، اما الکترونگاتیوی اکسیژن بالاتر از کربن است، بنابراین اکسیژن چگالی الکترونی سیستم مزدوج را به سمت خود تغییر می دهد، گروه آلدئیدی به عنوان یک کل یک نشان می دهد. اثر مزومریک منفی

بنابراین، جانشین هایی که دو الکترون را به همجوشی اهدا می کنند، اثر مزومریک مثبتی دارند. این شامل:

الف) جایگزین هایی با بار منفی کل، به عنوان مثال -O - ;

ب) جانشین‌هایی که در ساختار آنها اتم‌هایی با جفت الکترون مشترک در اوربیتال‌های pz وجود دارد، به عنوان مثال: -NH 2، -OH،
-F، -Cl، -Br-، -I، -OR (-OCH 3، -OC 2 H 5).

جانشین‌هایی که چگالی الکترون در سیستم مزدوج را روی خود تغییر می‌دهند، اثر مزومریک منفی از خود نشان می‌دهند. اینها شامل جانشین هایی است که در ساختار آنها پیوندهای دوگانه وجود دارد، به عنوان مثال:

یک جایگزین می‌تواند اثرات القایی و مزومریک را به طور همزمان از خود نشان دهد. در برخی موارد، جهت این اثرات یکسان است (مثلاً -I و -M)، در برخی دیگر در جهت مخالف عمل می کنند (مثلاً -I و +M). در این موارد چگونه می توان اثر کلی جانشین را بر بقیه مولکول تعیین کرد (به عبارت دیگر، چگونه می توان تعیین کرد که آیا یک جانشین داده شده یک دهنده الکترون است یا یک گیرنده الکترون)؟ جایگزین هایی که چگالی الکترون را در بقیه مولکول افزایش می دهند، جانشین های الکترون دهنده و جایگزین هایی که چگالی الکترون را در بقیه مولکول کاهش می دهند، جانشین های الکترون گیر نامیده می شوند.

برای تعیین اثر کلی یک جایگزین، لازم است اثرات الکترونیکی آن را از نظر بزرگی مقایسه کنیم. اگر اثر علامت مثبت غالب باشد، جانشین یک دهنده الکترون است. اگر اثر منفی غالب شود، جانشین یک جانشین الکترون گیر است. لازم به ذکر است که به عنوان یک قاعده، اثر مزومریک قوی تر از القایی است (به دلیل توانایی بیشتر پیوندهای π در قطبی شدن). با این حال، استثناهایی برای این قانون وجود دارد: اثر القایی هالوژن ها قوی تر از مزومریک است.

مثال های خاص را در نظر بگیرید:

در این ترکیب، گروه آمینه یک جایگزین الکترون دهنده است، زیرا اثر مزومریک مثبت آن نسبت به القایی منفی بارزتر است.

در این ترکیب، گروه آمینه یک جانشین الکترون گیر است، زیرا فقط یک اثر القایی منفی نشان می دهد.

در مولکول فنل، گروه هیدروکسیل به دلیل غلبه اثر مزومریک مثبت بر اثر القایی منفی، یک جایگزین دهنده الکترون است.

در مولکول بنزیل الکل، گروه هیدروکسیل در کونژوگاسیون شرکت نمی کند و تنها یک اثر القایی منفی از خود نشان می دهد. بنابراین، یک جانشین الکترون گیر است.

این مثال ها نشان می دهد که نمی توان تأثیر هیچ جانشینی را به طور کلی در نظر گرفت، بلکه باید تأثیر آن را در یک مولکول خاص در نظر گرفت.

فقط هالوژن‌ها همیشه جانشین‌های الکترون‌کشنده هستند، زیرا اثر القایی منفی آنها قوی تر از مزومریک مثبت است. مثلا:

حالا بیایید به واکنش های جایگزینی الکتروفیل در مشتقات بنزن برگردیم. بنابراین، متوجه شدیم که جانشینی که قبلاً در حلقه وجود دارد، بر روند واکنش‌های جایگزینی الکتروفیل تأثیر می‌گذارد. این تأثیر چیست؟

جانشین بر سرعت واکنش های SE و موقعیت دومین جانشین وارد شده به حلقه تأثیر می گذارد.. بیایید هر دوی این جنبه های نفوذ را در نظر بگیریم.

تاثیر بر سرعت واکنش. هر چه چگالی الکترون در حلقه بیشتر باشد، واکنش‌های جایگزینی الکتروفیل آسان‌تر انجام می‌شود. واضح است که جانشین های الکترون دهنده واکنش های S E را تسهیل می کنند (آنها فعال کننده چرخه هستند)، و جانشین های الکترون گیر مانع آنها می شوند (سیکل را غیرفعال می کنند). بنابراین، واکنش‌های جایگزینی الکتروفیل در مشتقات بنزن حاوی جانشین‌های الکترون‌کشنده تحت شرایط شدیدتری انجام می‌شود.

بیایید فعالیت فنل، تولوئن، بنزن، کلروبنزن و نیتروبنزن را در واکنش نیتراسیون با هم مقایسه کنیم.

از آنجایی که فنل و تولوئن حاوی جانشین های الکترون دهنده هستند، در واکنش های SE فعال تر از بنزن هستند. برعکس، کلروبنزن و نیتروبنزن در این واکنش ها نسبت به بنزن فعال کمتری دارند، زیرا حاوی جانشین‌های الکترون‌کشنده است. فنل به دلیل اثر مزومری مثبت گروه OH فعال تر از تولوئن است. کلر به اندازه گروه نیترو یک جانشین الکترون کش قوی نیست، زیرا گروه نیترو هر دو اثرات مزومریک القایی منفی و منفی را نشان می دهد. بنابراین، در این سری، فعالیت در واکنش های جایگزینی الکتروفیل از فنل به نیتروبنزن کاهش می یابد. به طور تجربی ثابت شده است که اگر سرعت واکنش نیتراسیون بنزن برابر با 1 در نظر گرفته شود، این سری به شکل زیر خواهد بود:

جنبه دوم تأثیر یک جانشین در حلقه آروماتیک بر روند واکنش های جایگزینی الکتروفیل به اصطلاح عمل جهت دهی جانشین ها. همه جانشین‌ها را می‌توان به دو گروه تقسیم کرد: اورتو، پاراگرا (جایگزین‌های نوع اول) و متاگرا (جایگزین‌های نوع دوم).

به جایگزین های نوع 1شامل: -OH، -O-، -NH2، گروه های آلکیل (-CH3، -C2H5 و غیره) و هالوژن ها می باشد. می بینید که همه این جایگزین ها یک اثر القایی مثبت و/یا یک اثر مزومریک مثبت از خود نشان می دهند. همه آنها به جز هالوژن ها، چگالی الکترون را در حلقه افزایش می دهند، به خصوص در موقعیت های ارتو و پارا. بنابراین الکتروفیل به سمت این موقعیت ها هدایت می شود. بیایید فنل را به عنوان مثال در نظر بگیریم:

با توجه به اثر مزومریک مثبت گروه هیدروکسیل، چگالی الکترون در امتداد سیستم مزدوج دوباره توزیع می‌شود و در موقعیت‌های ارتو و پارا به ویژه افزایش می‌یابد.

هنگامی که فنل برم می شود، مخلوطی از ارتو و پارا بروموفنل تشکیل می شود:

اگر برم زنی در یک حلال قطبی (آب برم) انجام شود و از مقدار اضافی برم استفاده شود، واکنش بلافاصله در سه موقعیت انجام می شود:

جایگزین های نوع 2عبارتند از: -NH 3 +، -COOH، -CHO (گروه آلدهید)، -NO 2، -SO 3 H. همه این جانشین ها چگالی الکترون را در حلقه آروماتیک کاهش می دهند، اما به دلیل توزیع مجدد آن در موقعیت های متا، اینطور نیست. به همان اندازه به شدت پایین آمد، همانطور که در ortho- و para-. این را با استفاده از مثال بنزوئیک اسید در نظر بگیرید:

گروه کربوکسیل اثرات مزومریک منفی القایی و منفی از خود نشان می دهد. به دلیل توزیع مجدد در امتداد سیستم مزدوج در موقعیت های متا، چگالی الکترون بیشتر از موقعیت های ارتو و پارا باقی می ماند، بنابراین الکتروفیل به موقعیت های متا حمله می کند:

مشخصات فیزیکی

بنزن و نزدیکترین همولوگهای آن مایعاتی بی رنگ با بوی خاص هستند. هیدروکربن های معطر سبک تر از آب هستند و در آن حل نمی شوند، اما به راحتی در حلال های آلی - الکل، اتر، استون حل می شوند.

بنزن و همولوگ های آن خود حلال های خوبی برای بسیاری از مواد آلی هستند. همه عرصه ها به دلیل محتوای کربن بالای مولکول هایشان با شعله دودی می سوزند.

خواص فیزیکی برخی از آرن ها در جدول ارائه شده است.

جدول. خواص فیزیکی برخی از میدان ها

نام	فرمول	t°.pl., درجه سانتی گراد	bp., درجه سانتی گراد
بنزن	C 6 H 6	5,5	80,1
تولوئن (متیل بنزن)	C 6 H 5 CH 3	95,0	110,6
اتیل بنزن	C 6 H 5 C 2 H 5	95,0	136,2
زایلن (دی متیل بنزن)	C 6 H 4 (CH 3) 2
ارتو-		25,18	144,41
متا		47,87	139,10
جفت-		13,26	138,35
پروپیل بنزن	C 6 H 5 (CH 2) 2 CH 3	99,0	159,20
کومن (ایزوپروپیل بنزن)	C 6 H 5 CH(CH 3) 2	96,0	152,39
استایرن (وینیل بنزن)	C 6 H 5 CH \u003d CH 2	30,6	145,2

بنزن - کم جوش ( تیکیپ= 80.1 درجه سانتی گراد)، مایع بی رنگ، نامحلول در آب

توجه! بنزن - سم، روی کلیه ها تأثیر می گذارد، فرمول خون را تغییر می دهد (با قرار گرفتن در معرض طولانی مدت)، می تواند ساختار کروموزوم ها را مختل کند.

بیشتر هیدروکربن های معطر تهدید کننده حیات و سمی هستند.

به دست آوردن آرن ها (بنزن و همولوگ های آن)

در آزمایشگاه

1. ادغام نمک های اسید بنزوئیک با مواد قلیایی جامد

C 6 H 5 -COONa + NaOH t → C 6 H 6 + Na 2 CO 3

بنزوات سدیم

2. واکنش Wurtz-Fitting: (در اینجا G هالوژن است)

از 6اچ 5 -G+2Na + آر-G →سی 6 اچ 5 - آر + 2 Naجی

از جانب 6 H 5 -Cl + 2Na + CH 3 -Cl → C 6 H 5 -CH 3 + 2NaCl

در صنعت

• جداسازی شده از نفت و زغال سنگ با تقطیر جزئی، رفرمینگ.
• از قطران زغال سنگ و گاز کوره کک

1. هیدروسایکل زدایی آلکان هابا بیش از 6 اتم کربن:

C 6 H 14 تی , کت→ C 6 H 6 + 4H 2

2. تریمریزاسیون استیلن(فقط برای بنزن) – آر. زلینسکی:

3C 2 H2 600 درجهسی، عمل کنید زغال سنگ→ C 6 H 6

3. هیدروژن زداییسیکلوهگزان و همولوگ های آن:

نیکلای دیمیتریویچ زلینسکی، آکادمیسین شوروی، ثابت کرد که بنزن از سیکلوهگزان (هیدروژن زدایی سیکلوآلکان ها) تشکیل می شود.

C 6 H 12 تی، گربه→ C 6 H 6 + 3H 2

C 6 H 11 -CH 3 تی , کت→ C 6 H 5 -CH 3 + 3H 2

متیل سیکلوهگزان تولوئن

4. آلکیلاسیون بنزن(به دست آوردن همولوگ بنزن) – r Friedel-Crafts.

C 6 H 6 + C 2 H 5 -Cl t، AlCl3→C 6 H 5 -C 2 H 5 + HCl

کلرواتان اتیل بنزن

خواص شیمیایی آرن ها

من. واکنش های اکسیداسیون

1. احتراق (شعله دودی):

2C 6 H 6 + 15O 2 تی→ 12CO 2 + 6H 2 O + Q

2. بنزن در شرایط عادی آب برم و محلول آبی پرمنگنات پتاسیم را بی رنگ نمی کند.

3. همولوگ های بنزن توسط پرمنگنات پتاسیم اکسید می شوند (پرمنگنات پتاسیم را تغییر رنگ می دهند):

الف) در یک محیط اسیدی به اسید بنزوئیک

تحت تأثیر پرمنگنات پتاسیم و سایر اکسیدان های قوی بر روی همولوگ های بنزن، زنجیره های جانبی اکسید می شوند. مهم نیست که زنجیره جایگزین چقدر پیچیده باشد، به استثنای اتم کربن که به یک گروه کربوکسیل اکسید می شود، از بین می رود.

همولوگ های بنزن با یک زنجیره جانبی اسید بنزوئیک می دهند:

همولوگ های حاوی دو زنجیره جانبی اسیدهای دی بازیک می دهند:

5C 6 H 5 -C 2 H 5 + 12KMnO 4 + 18H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 5CO 2 + 6K 2 SO 4 + 12MnSO 4 + 28H 2 O

5C 6 H 5 -CH 3 + 6KMnO 4 + 9H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 3K 2 SO 4 + 6MnSO 4 + 14H 2 O

ساده شده :

C 6 H 5 -CH 3 + 3O KMnO4→ C 6 H 5 COOH + H 2 O

ب) خنثی و کمی قلیایی به نمک های اسید بنزوئیک

C 6 H 5 -CH 3 + 2KMnO 4 → C 6 H 5 COO K + K OH + 2MnO 2 + H 2 O

II. واکنش های افزودنی (سخت تر از آلکن ها)

1. هالوژناسیون

C 6 H 6 + 3Cl 2 ساعت ν → C 6 H 6 Cl 6 (هگزا کلرو سیکلوهگزان - هگزاکلران)

2. هیدروژناسیون

C 6 H 6 + 3H 2 تی , Ptیانی→ C 6 H 12 (سیکلوهگزان)

3. پلیمریزاسیون

III. واکنش های جایگزینی - مکانیسم یونی (سبک تر از آلکان ها)

ب) همولوگ های بنزن در اثر تابش یا حرارت دادن

از نظر خواص شیمیایی، رادیکال های آلکیل مشابه آلکان ها هستند. اتم های هیدروژن در آنها با مکانیسم رادیکال آزاد با هالوژن ها جایگزین می شوند. بنابراین، در غیاب یک کاتالیزور، گرما یا تابش UV منجر به واکنش جایگزینی رادیکال در زنجیره جانبی می شود. تأثیر حلقه بنزن بر جایگزین های آلکیل منجر به این واقعیت می شود که اتم هیدروژن همیشه در اتم کربنی که مستقیماً به حلقه بنزن متصل است (اتم a-کربن) جایگزین می شود.

1) C 6 H 5 -CH 3 + Cl 2 ساعت ν → C 6 H 5 -CH 2 -Cl + HCl

ج) همولوگ های بنزن در حضور کاتالیزور

C 6 H 5 -CH 3 + Cl 2 AlCl 3 → (مخلوط اورتا، جفت مشتقات) +HCl

2. نیتراسیون (با اسید نیتریک)

C 6 H 6 + HO-NO 2 t، H2SO4→ C 6 H 5 -NO 2 + H 2 O

نیتروبنزن - بو بادام!

C 6 H 5 -CH 3 + 3HO-NO 2 t، H2SO4→ از جانب H 3 -C 6 H 2 (NO 2) 3 + 3H 2 O

2،4،6-ترینیتروتولوئن (تول، تروتیل)

استفاده از بنزن و همولوگ های آن

بنزن C 6 H 6 یک حلال خوب است. بنزن به عنوان یک افزودنی باعث بهبود کیفیت سوخت موتور می شود. به عنوان ماده خام برای تولید بسیاری از ترکیبات آلی معطر - نیتروبنزن C 6 H 5 NO 2 (حلال، آنیلین از آن به دست می آید)، کلروبنزن C 6 H 5 Cl، فنل C 6 H 5 OH، استایرن و غیره استفاده می شود.

تولوئن C 6 H 5 - CH 3 - حلالی است که در ساخت رنگها، داروها و مواد منفجره (تروتیل (تول)، یا 2،4،6-ترینیتروتولوئن TNT استفاده می شود.

زایلن C 6 H 4 (CH 3) 2 . زایلن فنی مخلوطی از سه ایزومر ( ارتو-, متا- و جفتزایلن ها) - به عنوان حلال و محصول اولیه برای سنتز بسیاری از ترکیبات آلی استفاده می شود.

ایزوپروپیل بنزن C 6 H 5 - CH (CH 3) 2 برای به دست آوردن فنل و استون عمل می کند.

مشتقات کلر بنزنبرای حفاظت از گیاهان استفاده می شود. بنابراین، محصول جایگزینی اتم های H در بنزن با اتم های کلر، هگزاکلروبنزن C 6 Cl 6 - یک قارچ کش است. از آن برای ضماد دانه خشک گندم و چاودار در برابر لکه های سخت استفاده می شود. محصول افزودن کلر به بنزن هگزاکلروسیکلوهگزان (هگزاکلران) C 6 H 6 Cl 6 - یک حشره کش است. از آن برای کنترل حشرات مضر استفاده می شود. این مواد به آفت کش ها - ابزارهای شیمیایی برای مبارزه با میکروارگانیسم ها، گیاهان و حیوانات اشاره دارد.

استایرن C 6 H 5 - CH \u003d CH 2 به راحتی پلیمریزه می شود و پلی استایرن تشکیل می دهد و با لاستیک های بوتادین - استایرن-بوتادین کوپلیمریزه می شود.

تجربیات ویدیویی

بنزن با چه چیزی برهمکنش می کند و معادلات واکنش آنها

1. مشخصه ترین آنها واکنش های جانشینی اتم های هیدروژن حلقه بنزن است. آنها راحت تر از هیدروکربن های اشباع جریان می یابند. بسیاری از ترکیبات آلی از این طریق به دست می آیند. بنابراین، در برهمکنش بنزن با برم (در حضور یک کاتالیزور FeBr2)، یک اتم هیدروژن با یک اتم برم جایگزین می شود:

   با کاتالیزور دیگری، تمام اتم های هیدروژن در بنزن را می توان با هالوژن جایگزین کرد. این اتفاق می افتد، برای مثال، زمانی که کلر در حضور کلرید آلومینیوم به بنزن منتقل می شود:

   هگزاکلروبنزن یک ماده کریستالی بی رنگ است که برای پانسمان بذر و نگهداری چوب استفاده می شود.

   اگر بنزن با مخلوطی از اسیدهای نیتریک و سولفوریک غلیظ (مخلوط نیترات کننده) درمان شود، اتم هیدروژن با گروه نیترو NO2 جایگزین می شود:

   در یک مولکول بنزن، یک اتم هیدروژن را می توان با یک رادیکال آلکیل با عمل مشتقات هالوژن هیدروکربن ها در حضور کلرید آلومینیوم جایگزین کرد:

   واکنش های افزودن به بنزن با دشواری زیادی انجام می شود. برای وقوع آنها، شرایط خاصی لازم است: افزایش دما و فشار، انتخاب کاتالیزور، تابش نور و غیره. بنابراین، در حضور یک کاتالیزور - نیکل یا پلاتین - بنزن هیدروژنه می شود، یعنی اضافه می کند. هیدروژن، تشکیل سیکلوهگزان:

   تحت تابش فرابنفش، بنزن کلر اضافه می کند:

   هگزاکلروسیکلو هگزان یا هگزاکلران یک ماده کریستالی است که به عنوان یک حشره کش قوی استفاده می شود.

   بنزن هالیدهای هیدروژن و آب اضافه نمی کند. در برابر اکسیدان ها بسیار مقاوم است. برخلاف هیدروکربن های غیر اشباع، آب برم و محلول KMnO4 را تغییر رنگ نمی دهد. در شرایط عادی، حلقه بنزن در اثر عمل بسیاری از عوامل اکسید کننده دیگر از بین نمی رود. با این حال، همولوگ های بنزن راحت تر از هیدروکربن های اشباع شده تحت اکسیداسیون قرار می گیرند. در این مورد، تنها رادیکال های مرتبط با حلقه بنزن تحت اکسیداسیون قرار می گیرند:

   بنابراین، هیدروکربن‌های آروماتیک می‌توانند هم وارد واکنش‌های جایگزینی و هم در واکنش‌های اضافه شوند، با این حال، شرایط این تبدیل‌ها به طور قابل‌توجهی با تبدیل‌های مشابه هیدروکربن‌های اشباع و غیراشباع متفاوت است.

   اعلام وصول. بنزن و همولوگ های آن به مقدار زیاد از نفت و قطران زغال سنگ حاصل از تقطیر خشک زغال سنگ (کک کردن) به دست می آیند. تقطیر خشک در کارخانه های کک و گاز انجام می شود.

   واکنش تبدیل سیکلوهگزان به بنزن (هیدروژن زدایی یا هیدروژن زدایی) با عبور دادن آن از روی یک کاتالیزور (پلاتین سیاه) در دمای 300 درجه سانتیگراد انجام می شود. هیدروکربن های اشباع شده نیز می توانند با واکنش هیدروژن زدایی به مواد آروماتیک تبدیل شوند. مثلا:

   واکنش های هیدروژن زدایی امکان استفاده از هیدروکربن های نفتی را برای تولید هیدروکربن های سری بنزن فراهم می کند. آنها رابطه بین گروه های مختلف هیدروکربن ها و تبدیل متقابل آنها به یکدیگر را نشان می دهند.

   بر اساس روش N. D. Zelinsky و B. A. Kazansky، بنزن را می توان با عبور استیلن از لوله ای با کربن فعال که تا دمای 600 درجه سانتیگراد گرم شده است، به دست آورد. کل فرآیند پلیمریزاسیون سه مولکول استیلن را می توان با نمودار نشان داد.

2. 1) واکنش جایگزینی
   الف) در حضور کاتالیزور - نمک های آهن (III) - بنزن وارد یک واکنش جایگزینی می شود:
   C6H6+Br2=C6H5Br+Rick
   بنزن به طور مشابه با کلر واکنش می دهد
   ب) واکنش های جانشینی نیز شامل برهمکنش بنزن با اسید نیتریک است:
   C6H6+HONO2=C6H5NO2+H2O
   2) واکنش اضافه
   الف) در اثر نور خورشید یا اشعه ماوراء بنفش، بنزن وارد واکنش اضافه می شود. به عنوان مثال، هنگامی که بنزن در معرض نور قرار می گیرد، کروم اضافه می کند تا هگزاکلروسیکلو هگزان را تشکیل دهد:
   C6H6+3Cl2=C6H6Cl6
   ب) بنزن همچنین می تواند هیدروژنه شود:
   C6HC+3H2=C6H12
   3) واکنش های اکسیداسیون
   الف) تحت تأثیر عوامل اکسید کننده پرانرژی (KMnO4) روی همولوگ های بنزن، تنها زنجیره های جانبی تحت اکسیداسیون قرار می گیرند.
   C6H5-CH3+3O=C7H6O2+H2O
   ب) بنزن و همولوگ های آن با شعله در هوا می سوزند:
   2C6H6+15O2=12CO2+6H2O